アルミニウムと水を使用して、必要なときに必要な場所でクリーンな水素燃料を製造

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世界が化石燃料からの脱却に向けて取り組んでいる中、多くの研究者はクリーンな水素燃料が輸送や産業から建物や発電までの分野で拡大した役割を果たせるかどうかを研究している。 燃料電池自動車、熱を発生するボイラー、発電ガスタービン、再生可能エネルギーを貯蔵するシステムなどに使用できる可能性があります。

しかし、水素を使用しても炭素排出は発生しませんが、水素を製造すると炭素排出が発生するのが一般的です。 現在、ほぼすべての水素は化石燃料ベースのプロセスを使用して生産されており、合わせて世界の温室効果ガス排出量の 2% 以上を生成しています。 さらに、水素は多くの場合、ある場所で生産され、別の場所で消費されるため、その使用には物流上の課題もあります。

期待できる反応

水素を生成するためのもう 1 つのオプションは、おそらく驚くべき供給源から得られます。それは、アルミニウムと水の反応です。 金属アルミニウムは室温で水と容易に反応して、水酸化アルミニウムと水素を生成します。 酸化アルミニウムの層が自然に金属原料を覆い、金属が水と直接接触するのを防ぐため、この反応は通常は起こりません。

アルミニウムと水の反応を利用して水素を生成すると、温室効果ガスの排出がなく、水があればどんな場所でも輸送の問題を解決できることが期待されます。 アルミニウムを移動し、現場で水と反応させるだけです。 「基本的に、アルミニウムは水素を貯蔵するためのメカニズムとなり、非常に効果的なものになります」と、MIT 機械工学教授のダグラス P. ハート氏は言います。 「アルミニウムを原料として使用すると、単に圧縮ガスとして貯蔵する場合よりも 10 倍の密度で水素を「貯蔵」することができます。」

2 つの問題により、アルミニウムは安全で経済的な水素生成源としての利用が妨げられています。 最初の問題は、アルミニウムの表面がきれいで、水と反応できるようにすることです。 そのためには、実際のシステムには、最初に酸化物層を改質し、次に反応の進行に伴って酸化物層が再形成されないようにする手段が含まれていなければなりません。

2 番目の問題は、純粋なアルミニウムは採掘と生産にエネルギーを大量に消費するため、実際的なアプローチではさまざまな供給源からのアルミニウムのスクラップを使用する必要があることです。 しかし、アルミニウムのスクラップは簡単な出発材料ではありません。 通常、合金の形で存在します。これは、さまざまな用途に合わせてアルミニウムの特性や特性を変えるために添加される他の元素が含まれていることを意味します。 たとえば、マグネシウムを添加すると強度と耐食性が向上し、シリコンを添加すると融点が下がり、両方を少量添加すると、適度な強度と耐食性を備えた合金が作成されます。

水素源としてのアルミニウムについてはかなりの研究が行われているにもかかわらず、2 つの重要な疑問が残っています。アルミニウム表面への酸化物層の付着を防ぐ最善の方法は何なのか、もう 1 つはスクラップアルミニウムに含まれる合金元素が水素の総量にどのように影響するのかということです。生成され、生成される速度は?

「実際の用途で水素生成にスクラップアルミニウムを使用する場合、アルミニウムと水の反応からどのような水素生成特性が観察されるかをより正確に予測できる必要があります。」と Laureen Meroueh PhD '20 は述べています。 、機械工学の博士号を取得しました。

反応の基本的な手順が十分に理解されていないため、さまざまな種類や濃度の合金元素が含まれている可能性があるスクラップアルミニウムから水素が生成する速度と体積を予測することは困難でした。 そこで、ハート、メルー、そしてマサチューセッツ工科大学材料科学工学部の材料工学および工学管理の教授トーマス・W・イーガーは、これらの合金元素がアルミニウムと水の反応に及ぼす影響を体系的に調査することにしました。そして、干渉する酸化物層の形成を防ぐための有望な技術についても述べています。

準備として、ノベリス社の専門家に、純アルミニウムと、0.6 パーセントのシリコン（重量）、1 パーセントのマグネシウム、またはその両方を組み合わせた市販の純アルミニウムで作られた特定のアルミニウム合金のサンプルを作成させました。これはスクラップ アルミニウムの典型的な組成です。さまざまな情報源から。 これらのサンプルを使用して、MIT の研究者はアルミニウムと水の反応のさまざまな側面を調査するために一連のテストを実行しました。

アルミニウムの前処理

最初のステップは、空気中のアルミニウム上に形成される酸化層を貫通する効果的な手段を実証することでした。 固体アルミニウムは小さな粒子で構成されており、それらが密集しており、完全に並んでいない境界が時折あります。 水素の生成を最大化するには、研究者はこれらすべての粒子内部表面に酸化物層が形成されるのを防ぐ必要があります。

研究グループはすでにアルミニウム粒子を水との反応に対して「活性化」状態に保つさまざまな方法を試みている。 スクラップサンプルを非常に小さな粒子に粉砕して、酸化層が付着しないものもあります。 しかし、アルミニウムの粉末は湿気と反応して爆発する可能性があるため危険です。 別のアプローチでは、スクラップサンプルを粉砕し、酸化物の堆積を防ぐために液体金属を添加する必要があります。 しかし、研削はコストとエネルギーを大量に消費するプロセスです。

ハート、メルーエ、およびイーガーにとって、最も有望なアプローチは、ハートの研究グループで働いていたときにジョナサン・スローカム ScD '18 によって初めて導入されたもので、その上に液体金属を塗装し、それらをアルミニウムの表面に浸透させることで固体アルミニウムを前処理するものでした。粒界。

このアプローチの有効性を判断するために、研究者らは、合金元素が存在する場合と存在しない場合に、液体金属が粒子の内部表面に到達することを確認する必要がありました。 そして、液体金属が純アルミニウムとその合金の粒子すべてをコーティングするのにどれくらいの時間がかかるかを確立する必要がありました。

彼らは、ガリウムとインジウムという 2 つの金属を特定の割合で組み合わせて「共晶」混合物を作成することから始めました。 つまり、室温で液体の状態を保つ混合物です。 彼らはサンプルを共融物でコーティングし、48 時間から 96 時間の範囲の時間浸透させました。 次に、サンプルを水にさらし、水素収量 (生成量) と流量を 250 分間監視しました。 48 時間後、隣接するアルミニウム粒子間の境界を観察できるように、高倍率の走査型電子顕微鏡 (SEM) 画像も撮影しました。

水素収量の測定と SEM 画像に基づいて、MIT チームは、ガリウムとインジウムの共晶は自然に浸透し、粒子の内部表面に到達すると結論付けました。 ただし、溶け込みの速度と程度は合金によって異なります。 浸透速度は、シリコンをドープしたアルミニウムサンプルの場合と純粋なアルミニウムサンプルの場合と同じでしたが、マグネシウムをドープしたサンプルではより遅くなりました。

おそらく最も興味深いのは、リサイクルの流れでよく見つかるアルミニウム合金である、シリコンとマグネシウムの両方をドープしたサンプルの結果でした。 シリコンとマグネシウムは化学的に結合してマグネシウムシリサイドを形成し、これが粒子の内部表面に固体の堆積物として発生します。 メルーエ氏は、スクラップアルミニウム中にシリコンとマグネシウムの両方が存在すると、それらの堆積物がガリウムとインジウムの共晶の流れを妨げる障壁として機能する可能性があると仮説を立てました。

実験と画像は彼女の仮説を裏付けました。固体の堆積物は確かに障壁として機能し、48 時間前処理されたサンプルの画像は浸透が完全ではないことを示しました。 明らかに、シリコンとマグネシウムの両方を含むアルミニウムのスクラップからの水素収量を最大化するには、長い前処理期間が重要です。

メルーエ氏は、彼らが使用したプロセスの利点をいくつか挙げています。 「ガリウムとインジウムの共晶がアルミニウムに魔法をかけてその酸化物層を除去するのに、エネルギーを加える必要はありません」と彼女は言う。 「アルミニウムを活性化したら、水に落とすと水素が発生します。エネルギーの入力は必要ありません。」 さらに良いことに、共晶はアルミニウムと化学反応しません。 「穀物の間を物理的に動き回っているだけなのです」と彼女は言う。 「プロセスの最後に、投入したガリウムとインジウムをすべて回収して、再度使用することができました。」これは、ガリウムと（特に）インジウムが高価で、比較的供給が不足しているため、貴重な機能です。

水素生成に対する合金元素の影響

研究者らは次に、合金元素の存在が水素生成にどのような影響を与えるかを調査した。 彼らは共融物で 96 時間処理したサンプルをテストしました。 それまでに、すべてのサンプルの水素収量と流量は横ばいになっていました。

シリコン含有サンプルのアルミニウム含有量は純アルミニウムサンプルよりも少ないにもかかわらず、0.6 パーセントのシリコンの存在により、純粋なアルミニウムと比較して、所定の重量のアルミニウムに対する水素収量が 20 パーセント増加しました。 対照的に、1%のマグネシウムが存在すると生成される水素の量ははるかに少なくなり、シリコンとマグネシウムの両方を添加すると収率は上昇しましたが、純粋なアルミニウムのレベルには達しませんでした。

シリコンの存在により反応速度も大幅に加速され、流量のピークがはるかに高くなりますが、水素出力の持続時間は短縮されます。 マグネシウムの存在により、流量は低下しましたが、水素出力は時間の経過とともにかなり安定した状態を維持できました。 そして再び、両方の合金元素を含むアルミニウムは、マグネシウムをドープしたアルミニウムと純粋なアルミニウムの間の流量を生成しました。

これらの結果は、水素消費装置の動作ニーズに合わせて水素出力を調整する方法についての実用的なガイダンスを提供します。 出発物質が市販の純アルミニウムの場合、慎重に選択した合金元素を少量添加することで、水素の収量と流量を調整できます。 出発材料がアルミニウムくずの場合、供給源を慎重に選択することが重要です。 短時間の大量の水素の爆発には、自動車廃品置き場から出てきたシリコン含有アルミニウムの破片がうまく機能する可能性があります。 流れが少なくても長い場合には、取り壊された建物のフレームから出たマグネシウムを含むスクラップの方が良いかもしれません。 中間の結果を得るには、シリコンとマグネシウムの両方を含むアルミニウムがうまく機能するはずです。 このような材料は、廃車やバイク、ヨット、自転車のフレーム、さらにはスマートフォンのケースからも豊富に入手できます。

異なるアルミニウム合金のスクラップを組み合わせて結果を調整することも可能であるはずだと、メルーエ氏は指摘する。 「シリコンだけを含む活性アルミニウムのサンプルと、マグネシウムだけを含む別のサンプルがあれば、両方を水の入った容器に入れて反応させることができます」と彼女は言います。 「そのため、シリコンからの水素生産が急速に増加し、その後マグネシウムが引き継いで安定した生産量が得られます。」

チューニングのもう 1 つの機会: 粒度の縮小

水素の生成に影響を与えるもう 1 つの実際的な方法は、アルミニウム粒子のサイズを小さくすることです。これを変更すると、反応が起こるのに利用できる総表面積が増加します。

このアプローチを調査するために、研究者らはサプライヤーに特別にカスタマイズされたサンプルを要求しました。 標準的な工業手順を使用して、ノベリスの専門家はまず各サンプルを 2 つのローラーに通し、内部の粒子が平らになるように上下から絞りました。 次に、長くて平らな粒子が再組織化され、目標のサイズに収縮するまで、各サンプルを加熱しました。

MIT チームは、注意深く計画された一連の実験で、粒子サイズを小さくすると効率が向上し、さまざまなサンプルでさまざまな程度で反応時間が短縮されることを発見しました。 ここでも、特定の合金元素の存在が結果に大きな影響を与えました。

必要: 観察を説明する修正された理論

実験を通じて、研究者たちはいくつかの予期せぬ結果に遭遇しました。 たとえば、標準的な腐食理論では、純粋なアルミニウムはシリコンをドープしたアルミニウムよりも多くの水素を生成すると予測されていますが、これは実験で観察されたこととは逆です。

根底にある化学反応を明らかにするために、ハート、メルーエ、イーガーは水素の「フラックス」、つまり内部の粒子を含むアルミニウム表面の各平方センチメートル上で時間の経過とともに生成される水素の体積を調査しました。 彼らは、4 つの組成ごとに 3 つの粒子サイズを調べ、水素フラックスを測定する数千のデータポイントを収集しました。

彼らの結果は、粒子サイズを小さくすると大きな効果があることを示しています。 これにより、シリコンドープアルミニウムからのピーク水素フラックスが 100 倍も増加し、他の 3 つの組成からのピーク水素フラックスが 10 倍増加します。 純アルミニウムとシリコン含有アルミニウムの両方で、粒子サイズを小さくすると、ピーク光束までの遅延が減少し、その後の減少率が増加します。 マグネシウム含有アルミニウムでは、粒子サイズを小さくすると、ピーク水素フラックスが増加し、その結果、水素出力速度の低下がわずかに速くなります。 シリコンとマグネシウムの両方が存在する場合、粒子サイズが操作されていない場合、時間の経過に伴う水素フラックスはマグネシウム含有アルミニウムのフラックスに似ています。 粒子サイズが小さくなると、水素出力特性はシリコン含有アルミニウムで観察される挙動に似始めます。 シリコンとマグネシウムの両方が存在すると反応してマグネシウムシリサイドを形成し、その結果独自の特性を持つ新しいタイプのアルミニウム合金が生成されるため、この結果は予想外でした。

研究者らは、関係する基礎的な化学反応の基本的な理解を深めていくことの利点を強調しています。 実際のシステムの設計を指導するだけでなく、前処理混合物に含まれる高価なインジウムの代替品を見つけるのにも役立つ可能性があります。 他の研究では、ガリウムがアルミニウムの粒界を自然に透過することが示されています。 「現時点では、共晶に含まれるインジウムが重要であることはわかっていますが、その役割は実際には理解していないため、どのように置き換えればよいのかわかりません」とハート氏は言う。

しかし、Hart、Meroueh、Eagar は、水素の反応速度を調整する 2 つの実用的な方法をすでに実証しています。それは、アルミニウムに特定の元素を添加することと、内部のアルミニウム粒子のサイズを操作することです。 これらのアプローチを組み合わせると、重要な結果が得られます。 「粒子サイズが最大のマグネシウム含有アルミニウムから粒子サイズが最小のシリコン含有アルミニウムに変更すると、水素反応速度が 2 桁異なります」とメルーエ氏は言います。 「この反応を使用する実際のシステムを設計しようとしている場合、これは非常に大きなことです。」

この研究は、2018年から2020年までLaureen Meroueh PhD '20に授与されたExxonMobil-MIT Energy FellowshipsによるMIT Energy Initiativeを通じて支援されました。

この記事は、MIT エネルギー イニシアチブの雑誌である Energy Futures の 2021 年春号に掲載されています。

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